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影響電催化的關(guān)鍵因素

發(fā)布者：qingdao 發(fā)布時(shí)間：2020-07-18 17:04:29 信息編號(hào)：628

影響電催化的關(guān)鍵因素

（1）陰極材料

碳基材料、金屬材料等是常用的陰極材料。在電催化過(guò)程中，在陰極發(fā)生電催化還原，主要有重金屬離子回收（Cr⁶⁺等）、析氫反應(yīng)等。碳基材料比表面積大，導(dǎo)電性能好，是目前應(yīng)用最廣的陰極材料。賈進(jìn)對(duì)N摻雜Mo₂C納米片電催化還原產(chǎn)氫進(jìn)行了研究，研究表明，其過(guò)電勢(shì)可達(dá)99 mV。但碳基材料機(jī)械損耗大，且關(guān)于碳基材料對(duì)析氫反應(yīng)的機(jī)理尚待系統(tǒng)研究。針對(duì)傳統(tǒng)碳基材料存在的不足，Kai Meng等開發(fā)了一種非碳基MoS₂-VN/CTAB（CTAB：十六烷基三甲基溴化銨）材料用于電催化產(chǎn)氫，結(jié)果表明，其過(guò)電勢(shì)為83 mV，更容易發(fā)生反應(yīng)。

陰極的析氫副反應(yīng)會(huì)降低非產(chǎn)氫的電催化效率，因此需要較低的析氫過(guò)電位材料。鉑（Pt）電極析氫電位低，高效穩(wěn)定，但Pt電極昂貴，對(duì)雜質(zhì)敏感，容易被CO等毒化；而鈀（Pd）具有良好的儲(chǔ)氫活化氫性能，因此基于Pd系的材料是電催化還原的發(fā)展方向。

P. Gayen等在TiO₂濾膜上沉積Pd-Cu，并將其用于電催化還原硝酸鹽，結(jié)果表明，硝酸鹽轉(zhuǎn)化率達(dá)67%。童雅婷采用制備的Pd-In/Al₂O₃和Pd/Al₂O₃電催化還原溴酸鹽，結(jié)果表明，在最佳條件下，溴酸鹽去除率可達(dá)96.37%。

（2）陽(yáng)極材料

大部分污染物在陽(yáng)極被氧化分解。陽(yáng)極材料主要有鉑族貴金屬、硼摻雜金剛石（BDD）、金屬氧化物等。

鉑族貴金屬耐腐蝕、析氧電位高，但價(jià)格昂貴。BDD電極工作電位寬（達(dá)3.5 V），吸附能力弱，不會(huì)造成污染物在電極表面積累，且其不僅能在電極表面電解水產(chǎn)生·OH，而且能夠自旋捕獲·OH，加快污染物的氧化降解。

李兆欣等比較了BDD、Ti- RuO₂-IrO₂陽(yáng)極對(duì)垃圾滲濾液中TOC的去除效果，結(jié)果表明，降解6 h后，Ti-RuO₂-IrO₂電極因產(chǎn)生·OH能力弱，對(duì)TOC的去除率只有20%左右，而BDD電極的TOC去除率達(dá)到了85%。Yandi Lan等采用BDD陽(yáng)極降解藥物環(huán)丙沙星，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和建模的方法，揭示了氧原子與·OH反應(yīng)生成強(qiáng)氧化劑的降解機(jī)理；對(duì)電解液的檢測(cè)結(jié)果表明，藥物被完全礦化。但BDD電極造價(jià)昂貴，不能大范圍地推廣使用。

金屬氧化物電極最初只由金屬氧化物（如SnO₂、TiO₂、PbO₂等）構(gòu)成，但研究發(fā)現(xiàn)這類電極機(jī)械損耗大，因此很快被尺寸穩(wěn)定陽(yáng)極（dismensionally stable anodes，DSA）替代。DSA是電極基底采用耐腐蝕金屬材料（如鉑、鈦等），表面涂層使用過(guò)渡金屬氧化物（如RuO₂、IrO₂等）的一種陽(yáng)極材料，其涂層由1種或2種及以上的金屬氧化物組成。當(dāng)下研究最多的是鈦基金屬氧化物電極。

常規(guī)的Ti/PbO₂中的PbO₂雖有良好的導(dǎo)電性、較高的析氧過(guò)電位，但其與基體結(jié)合較差，容易從電極中脫落，且存在浸出Pb的二次污染問(wèn)題。為了解決上述存在的問(wèn)題，學(xué)者們研究了多種改進(jìn)材料的方法。

Chao Tan等在Ti納米管上沉積PbO₂，相比于傳統(tǒng)的Ti/PbO₂，其氧化能力更強(qiáng)，去除污染物效果更好。鄭超則引入了Ni中間層，增加了電沉積速率，且其與在制備PbO₂過(guò)程中添加的稀土Nd³⁺會(huì)發(fā)生協(xié)同作用，由此制備的Ti/Ni/PbO₂電極的苯酚降解率達(dá)89.78%。

鄭輝等在Ti/PbO₂表面摻雜La/Ce，摻雜后的電極表面更加緊致均勻，提高了析氧電位、電流密度，加快了反應(yīng)速度。徐旭東等的研究表明，Bi+Cu混合摻雜的Ti/PbO₂電極能顯著改善電極表面PbO₂晶體性質(zhì)，產(chǎn)生·OH的能力更強(qiáng)，該電極的COD去除率達(dá)到67.73%。

（3）粒子電極材料

尋求適合的陽(yáng)極材料是二維電極的關(guān)鍵，粒子電極的出現(xiàn)降低了對(duì)陽(yáng)極材料的要求，縮短了傳質(zhì)距離，提高了降解速率和電流效率，有效利用了電解空間，為廢水的電催化處理開辟一條新渠道。

粒子電極表面會(huì)產(chǎn)生大量的強(qiáng)氧化物質(zhì)，污染物吸附在粒子表面發(fā)生電催化反應(yīng)。機(jī)理如圖 1所示，通上直流電源，粒子電極因靜電感應(yīng)而帶電，靠近陽(yáng)極的帶負(fù)電，靠近陰極的帶正電，使每一個(gè)粒子構(gòu)成一個(gè)微小電解槽，電催化可在每一個(gè)粒子電極表面同時(shí)進(jìn)行。

圖 1 三維電極電解機(jī)理

粒子電極的材料主要有活性炭、石墨烯基材料等碳材料，負(fù)載型金屬氧化物等多孔顆粒。活性炭比表面積大，化學(xué)穩(wěn)定性好，含有如羧基、羰基、羥基等官能團(tuán)。Xiuping Zhu等利用活性炭構(gòu)建了對(duì)硝基苯酚（PNP）降解的三維電極反應(yīng)器，結(jié)果表明，粒子電極提高了陽(yáng)極系統(tǒng)的間接氧化作用，與二維體系相比，三維體系使PNP和COD的降解率明顯提高了2~7倍。但低阻抗的活性炭粒子電極容易產(chǎn)生短路電流，降低電流效率，對(duì)此可通過(guò)負(fù)載組分來(lái)抑制短路電流的產(chǎn)生和提高催化活性。

Wenwen Zhang等將Co負(fù)載在活性炭粒子上，由此在復(fù)合粒子電極表面產(chǎn)生了大量自由基，提高了系統(tǒng)的氧化能力。活性炭廉價(jià)易得，吸附性好，仍是當(dāng)下應(yīng)用最多的粒子電極材料。

石墨烯及其衍生物比表面積大，電導(dǎo)率高，穩(wěn)定性好，為二維納米薄片原子層，是良好的載體。S. Wu等在rGO上負(fù)載Fe₃O₄和Pt納米粒子，使其同時(shí)具有Fe₃O₄納米粒子的磁性和Pt納米粒子的催化性能，研究表明，制備的材料對(duì)亞甲基藍(lán)降解有良好的催化性能，且至少可回收利用16次。其缺點(diǎn)是在石墨烯上很難實(shí)現(xiàn)高度分散，因金屬粒子并不會(huì)穩(wěn)定地固定在石墨烯表面，相反很容易擴(kuò)散形成顆粒團(tuán)簇。

因此，學(xué)者將O、N、S等作為錨定位點(diǎn)的雜原子摻雜到石墨烯的碳平面上，形成摻雜石墨烯，提供了穩(wěn)定和分散的活性位點(diǎn)。Jianwei Sun等將釕和鈷雙金屬納米合金包覆在氮摻雜的石墨烯層中，研究表明，石墨烯與釕和鈷雙金屬之間的相互作用調(diào)節(jié)了復(fù)合材料的電子性質(zhì)，從而提高了催化活性。以石墨烯為基體的粒子材料一直是研究熱點(diǎn)，學(xué)者們正不斷深入研究石墨烯載體與負(fù)載元素之間的相互作用，以揭示其相互作用與催化性能之間的關(guān)系。

負(fù)載型金屬氧化物粒子電極（Al₂O₃類、Fe₃O₄類）因具有較高的選擇性和催化活性而受到廣泛關(guān)注。劉艷青等對(duì)以γ-Al₂O₃@ MIL-101（Fe）為粒子電極的三維電極體系處理廢水中的羅丹明B進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在最優(yōu)條件下，電催化降解羅丹明B的去除率達(dá)97%。負(fù)載型粒子電極的典型基體就是金屬有機(jī)骨架，其通過(guò)多位配體將金屬顆粒連接成無(wú)限陣列的混合化合物，獲得多孔納米結(jié)構(gòu)，加快了反應(yīng)效率。

Lili Li等以金屬有機(jī)骨架為基礎(chǔ)，合成了多孔氧化銅晶體（CuO-BTC，BTC：苯-1，3，5-三羧酸酯）結(jié)構(gòu)的粒子電極，在該粒子電極的電催化下，污染物可在1.3 s內(nèi)被快速降解，且該粒子電極連續(xù)使用5次后，仍有較好的催化活性。負(fù)載型粒子電極可增大活性表面積，暴露出更多的納米活性位點(diǎn)，是一種很有前景的粒子電極材料。

此外，泡沫態(tài)的金屬粒子電極在三維電極中也有重要應(yīng)用，主要有泡沫鐵、泡沫銅、泡沫鈦、泡沫鎳等。劉鈺鑫等以泡沫鎳顆粒為粒子電極構(gòu)成光電體系降解甲基橙，在優(yōu)化條件下，甲基橙的去除率達(dá)到93.77%。還有層狀雙金屬氫氧化物等作為催化劑、催化劑載體、催化劑前驅(qū)體的應(yīng)用，吸引科研工作者繼續(xù)深入探究其電催化機(jī)理。

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